Глава 6

Молекулярная динамика

После того, как электронные состояния были охарактеризованы, а процесс их протекания во время движения по координате кручения более подробно проанализирован, осталось исследовать важные временные аспекты фотоиндуцированного механизма, ведущего к дуальной флуоресценции. Для описания системы до настоящего момента использовалось адиабатическое приближение, согласно которому ядра и электроны движутся по разным временным шкалам. С  проходящим в атто-секундном диапазоне электронным переходом, который здесь может быть рассмотрен как  мгновенный по отношению к движению ядра, относительная временная шкала находится в диапазоне от фемто- до пикосекунды. С помощью методов молекулярной динамики могут быть исследованы спектроскопические и макроскопические свойства физических систем, причем, обычно как статические свойства системы в равновесии, как, например средняя потенциальная энергия и функция радиального распределения атомов, так и свойства динамического неравновесия, такие как вязкость жидкости и динамика фазовых переходов. Обработка большого количества атомов по зависимому от времени уравнению Шредингера не представляется возможным, как уже было показано в предыдущей главе. Поэтому к уже выполненным приближениям необходимо добавить еще несколько, число которых растет с рассматриваемым промежутком времени и величиной системы. Самым важным различием является потеря в квантовании энергии, т.е. для потенциала реализуема каждая энергетическая ценность, а, значит, энергия в любом количестве может переходить от степени свободы в другую степень. Чем легче атомы, участвующие в колебаниях, и чем выше связанная с этим частота, тем существеннее приближение.

6.1          Уравнение движения Лагранжа

Здесь должно быть продемонстрировано, как могут быть составлены классические уравнения движения. В принципе существует несколько эквивалентных способов. Исходя из данной функции Лагранжа

L = T - U; L = L(R(t), Ṙ(t))                               (6.1)

с кинетической энергией для декартовых координат T = 2 ^N ₁ m^R² и потенциальной энергией U = U(R₁,..., R_N) в простейшем случае рассмотрения в декартовой системе координат можно записать основную формулу с помощью уравнения движения Лагранжа:

При проведении дифференциации отдельного уровня получаем

и

Получается уравнение движения в виде формулы Ньютона как дифференциального уравнения второго порядка:

F = mA                                            (6.4)

В уравнении движения Гамильтона записываем два дифференциальных уравнения первого порядка:

Ṙ = P/m = V

Ṗ = Am = F

6.2          Интегрирование уравнений движения

Для решения уравнений движения по отдельности были предложены различные алгоритмы. Алгоритм, предложенный Верле, концептуально является особенно простым [98]. Он может быть получен из расширения рядов Тейлора на R(t):

(6.7)

Скорости могут быть сокращены с помощью вычитания:

С помощью этого простого алгоритма может быть рассчитана траектория. Некоторые величины, как например кинетическая энергия может быть вычислена только при знании скоростей, которые могут быть найдены по формуле

Недостаток заключается в том, что из разницы двух больших числе вычисляется маленькое число.

Чтобы обойти этот недостаток были предложены несколько вариантов. Самым распространенным является алгоритм «прыжков лягушки»

с помощью которого скорости получают таким образом, что расширение рядов Тейлора от за t = t_nот расширения рядов Тейлора   также за t = t_nвычисляется, а уровнями третьего и высшего порядка можно пренебречь.

Назван алгоритм так, потому что сначала реализуют расчет скоростей, а затем методом полушага «напрыгивают» на место. Тем самым позиции могут быть высчитаны заранее. Для расчета общей энергии берут во внимание скорости и позиции в один и тот же момент времени, так что необходимо еще одно вычесление скоростей:

Алгоритм, который представляет позиции, скорости и ускорения в один и тот же момент времени, был предложен Свопом и др. Из этого алгоритма, названного скоростью Верле, путем сокращения скоростей снова получают алгоритм Верле.

6.3 Потенциалы

Результаты расчетов квантовой химии все чаще служат эмпирически установленными потенциальными параметрами, лежащими в основе классического описания динамического процесса.

Во  второй части этой главы будут описаны используемые потенциальные формулы и представлены параметры, содержащиеся в расчетах ab initio^*. Рассматриваемые потенциалы делятся на две группы: связывающие потенциалы U_связ, которые действуют внутри молекулы, и несвязывающие потенциалы U_несвяз

__________________________

^*ab initio (лат.) сначала

 между разными молекулами. Их сумма дает общую потенциальную энергию системы U_общ.

6.3.1 Внутримолекулярный потенциал

К связывающим потенциалам относятся гармонические связывающие потенциалы Uс  между атомами,   

а также необходимом только при разрыве связей и сильном отклонении но физически правильном потенциалом Морзе, угловом потенциале между тремя атомами  die Winkelpotentiale U_w(jj) zwischen drei Ato­men

и несобственный¹ и нормальный потенциал двугранного угла между четырьмя

и

Для последней функции здесь с учетом свойств симметрии рассматриваются только прямые уровни. Эти потенциалы вычисляются только между соседними атомами, в противовес к межмолекулярными парными потенциалами, которые вычисяются между всеми атомными парами разных молекул. Как правило, при этом используются в большей степени с потенциальными уровнями, чем молекулярная степень свободы. Как вариант молекулы могут также рассматриваться как неподвижные тела, как представлено в пункте 6.5.

__________

¹Для описания планарных структур, которые отходят от не данной  заранее планарности, используются несобственные (ложные) двугранные углы