(фрагмент)

Композиционные материалы на основе графена

Сяо Хуан, ^a Сяоин Ци, ^a Фредди Боуи ^ab и  Хуа Чжан *^ab

a School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Avenue, Singapore 639798, Singapore. E-mail: hzhang@ntu.edu.sg, hzhang166@yahoo.com; Web: http://www.ntu.edu.sg/home/hzhang/

b Centre for Biomimetic Sensor Science, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Drive, Singapore 637553

От 28 марта 2011

DOI: 10.1039/c1cs15078b

В последние годы графен, благодаря своим исключительным свойствам, привлёк внимание множества исследователей. Масштабное бесперебойное изготовление его производных, таких как оксид графена (graphene oxide, GO) и восстановленный оксид графена (reduced graphene oxide, rGO), предлагает широкий спектр возможностей для синтеза функциональных материалов на основе графена для практического применения в различных сферах. Данный обзор представляет и раскрывает тему современной разработки композитов на основе графена. После введения, в котором описываются методы синтеза графена и его производных, а также их свойства, мы сфокусируемся на описании разнообразных методов синтеза композиционных материалов на основе графена, в особенности на тех, в состав которых входят функциональные полимеры и неорганические наноструктуры. Мы делаем особый акцент на методах оптимизации свойств композиционных материалов. Наконец, описываются преимущества композиционных материалов на основе графена в следующих областях применения: литий-ионные аккумуляторы, суперконденсаторы, топливные элементы, фотогальванические приборы, фотокатализаторы и рамановские спектрометры (279 ссылок).

Хуа Чжан окончил Нанкинский университет (бакалавр, магистр наук) и получил степень доктора философии в Пекинском университете (совместно с Чжунфань Лю) в 1998 г. Закончив последокторскую работу в Лёвенском католическом университете (совместно в Франсом де Шривером) и Северо-Западном университете (с Чадом Миркиным) и проработав в корпорации NanoInk (США) и Институте биоинженерии и нанотехнологий (Сингапур), в июле 2006 г. он устроился в Наньянский технологический университет. В марте 2011 года его повысили до должности адъюкт-профессора на постоянной основе с бессрочным контрактом. На сегодняшний день является помощником редактора в журнале «International Journal of Nanoscience», членом редакционного совета журнала «NANO» и совещательного комитета IOP Asia-Pacific (Институт Физики Азиатско-Тихоокеанского региона). Основные объекты исследований: углеродные материалы (графен и углеродные нанотрубки) и возможности их практического применения; управляемый синтез, характеристики и применение новых наноматериалов; обработка поверхностей в микро- и наномасштабах и т.д. Среди числа публикаций 25 заявок на патент, 3 главы в книге, более 130 работ, более 2400 упоминаний в работах других авторов. Индекс Хирша — 26. Хуа Чжан дал более 70 вступительных речей и лекций на международных конференциях и в университетах, выступал в роли председателя секции.  Он лично организовал несколько международных конференций и выступал в роли председателя симпозиума.

1. Вступление

Результаты работы К.С. Новосёлова и соавт. 2004 года, которая состояла в непосредственном наблюдении однослойного графена, отщепленного механическим путём и описании его характеристик, вдохновили на изучение графена как ученых, так и инженеров. Графен — это однослойный лист атомов углерода, скреплённый в гексагональную кристаллическую решётку. Он обладает рядом уникальных свойств, а именно: квантовый эффект Холла (КЭХ), высокая подвижность носителей заряда при комнатной температуре (~ 10 000 см²·В^-1·с^-1),¹ высокая удельная площадь поверхности (2630 м²/г^-1),² хорошая оптическая прозрачность (~ 97.7%),³ высокий модуль упругости (~1 ТПа)⁴  и превосходная теплопроводность (3000–5000 Вт·м^-1·K^-1).⁵ Для дальнейшего использования этих свойств на практике были разработаны универсальные и безопасные способы синтезирования графена и его производных — начиная от восходящего эпитаксиального выращивания^6–9 и заканчивая нисходящим расслоением графита путём окисления, интеркаляции и обработки ультразвуком.^10–13 В частности, началось низкозатратное массовое производство химически отшелушенного оксида графена (GO)^14–29 и восстановленного оксида графена (rGO),^{14–23,30–34} в состав которых входит множество реактивных кислородсодержащих групп, что позволяет в дальнейшем функционализировать и изменять свойства листов GO и rGO. С этими дополнительными преимуществами целесообразно использовать полезные свойства графена и его производных в композитах, вводя их в состав различных функциональных материалов. К настоящему моменту были успешно разработаны композиционные материалы на основе графена с неорганическими наноструктурами,^{18–20,35–38} органическими кристаллами,^39–40 полимерами,^14,17,41,42 металоорганическими каркасными структурами (MOF),^43–45 биоматериалами^46–48 и углеродными нанотрубками.^49–53 Они широко применяются в следующих областях: аккумуляторы,^37,54–56 суперконденсаторы,^36,57–59 топливные элементы,^60–63 фотогальванические приборы,^19,33,64,65 фотокатализаторы,^66–69 фотоэлементы,^46,47 рамановские спектрометры^70–72 и т.д. В данном обзоре, после описания свойств и методов синтеза графена и его производных, подробно рассказано о композиционных материалах на основе графена с особым вниманием к методам их производства/синтеза, свойствам и способам практического применения.

2. Свойства графена

2.1 Электронные свойства

Одним из важнейших свойств графена является тот факт, что его носители заряда в нём ведут себя как безмассовые релятивистские частицы, или дираковские фермионы.¹ Было доказано, что графен представляет собой двухмерный полуметалл, в зонной структуре которого отсутствует запрещённая зона, с небольшим перекрытием валентной зоны и зоны проводимости. Носители заряда слегка рассеиваются в условиях внешней среды.¹ Он также проявляет эффект сильного амбиполярного электрического поля с концентрацией носителей заряда, доходящей до значения 10¹³ см^-2, и подвижностью равной ~ 10 000 см²·В^-1·с^-1при комнатной температуре и положительном напряжении на затворе.¹ Кроме того, подвешенный графен демонстрирует подвижность, в низких температурах достигающую отметки 200 000 см² В^-1 s^-1 при концентрации носителей заряда ниже 5 х 10⁹ см^-2, что нетипично для других полупроводников и неподвешенных графеновых листов.⁷³ К тому же, во время изменения химического потенциала при помощи эффекта Штарка наблюдался необычный полуцелый квантовый эффект Холла (КЭХ), как для электронов, так и для дырок в структуре графена.^74,75 Такой КЭХ можно наблюдать также при комнатной температуре.⁷⁶ Дробный показатель КЭХ был получен и при исследовании устройств с подвешенным графеном, что позволило изолировать образец во избежание влияния помех, вызываемых подложками.⁷⁷

2.2 Оптические свойства

Измеренное поглощение белого света слоем  графена в подвешенном состоянии составляет 2,3% с незначительным отражением (< 0,1%). Степень поглощения линейно возрастает с ростом числа слоёв от одного до пяти.³ Значения, полученные путём измерений, и наблюдаемая линейная зависимость соответствуют результатам теоретических вычислений, полученных на базе модели невзаимодействующих безмассовых фермионов Дирака. Это означает, что динамическая проводимость графена в видимой области спектра, G, зависит только от универсальных постоянных, т.е. G ≈ πe²/2h, где с — скорость света и h — постоянная Планка.⁷⁸ Прозрачность графена зависит только от постоянной тонкой структуры α = 2πe²/hс, которая описывает отношения между светом и релятивистскими электронами. Таким образом, поглощение света n-слойным графеном может быть выражено как nπα. Тем не менее, падающие фотоны с энергией менее 0,5 эВ (или длиной волны более ~ 2480 нм) отклоняются от данной закономерности, что связано с последствиями допирования и внутризонных переходов при конечной температуре.⁷⁹

Для изучения динамики носителей заряда и относительных сроков релаксации графеновых слоёв, выращенных на подложках карбида кремния, была использована сверхбыстрая оптическая спектроскопия по методу «накачка-зондирование».⁸⁰ За быстрой на начальном этапе переходной релаксацией (70–120 фемтосекунд) следовала более медленная (0,4–1,7 пикосекунд), что связано с внутризонными процессами рассеяния по типам «носитель заряда–носитель заряда» и «носитель заряда–фотон», соответственно. При помощи ИК‑спектроскопии было обнаружено, что межзонные и оптические переходы однослойных и двухслойных графеновых листов зависят от количества слоёв, а их частоту можно изменить посредством электрического стробирования. Это перспективный метод для таких сфер, как инфракрасная оптика и оптоэлектроника.⁸¹

2.3 Тепловые свойства

Теплопроводность одного слоя подвешенного графена при комнатной температуре составляет 3000–5000 Вт·м^-1·K^-1 (в зависимости от размера замеряемого графенового листа).⁵ Если же лист графена нанесен на подложку из аморфного диоксида кремния, как в случае его практического применения, теплопроводность снижается до ~ 600 Вт·м^-1·K^-1, что примерно на порядок меньше, чем у листа графена в подвешенном состоянии.⁸² Такой эффект связан с утечкой фононов через границу между графеном и двуокисью кремния и сильным рассеиванием на границе образца. Тем не менее, это значение приблизительно в 2 раза и в 50 раз выше, чем, соответственно, у меди и кремния, которые используются в современной электронике.

2.4 Механические свойства

Внутренние механические свойства отдельного слоя графена измерялись на основе наноиндентирования при помощи атомно-силовой микроскопии (АСМ).⁴ Прочность на разрыв составляет 42 Н·м^-1, модуль упругости — 1,0 ТПа, что делает графен самым прочным материалом из когда-либо замеренных. Также была проведена теоретическая работа с целью исследовать механические свойства графеновых нанолент с границами в виде зигзага и кресла. Исходным было предположение, что критические механические нагрузки на разрыв и изгиб для лент со структурами в форме кресла ниже, чем для зигзагообразных лент.⁸³ Кроме того, внешние механические нагрузки могут изменять электронные свойства графена, например возможность холодной полевой эмиссии электронов.^83,84 При использовании кантилевераоднослойный графен может подвергаться различной степени осевого сжатия.⁸⁵ Таким образом были измерены коэффициенты поглощения давления и деформаций при сжатии и продольном изгибе различных конформаций. Установлено, что механическая реакция связана с комбинационным рамановским смещением частот линий G или 2D графеновых фононов.

С помощью АСМ также была изучена упругая деформация функционализированных графеновых листов или химически восстановленного оксида графена.⁸⁶ После того как функционализированные графеновые листы свернули и развернули несколько раз, линии сгиба были на одних и тех же местах, что может быть связано с уже существующими «изгибами» или линейными дефектами в самих листах.

3. Методы синтеза

Ученые до сих пор прилагают огромные усилия для разработки таких методов синтеза графена и его производных, которые не только позволят достичь высокого уровня производительности, но и разработать процесс на основе растворов или тонкой плёнки. В целом, методы можно разделить на восходящие и нисходящие.

В Таблице 1 представлены типичные методы синтеза графена и его производных, а также их сравнение. Восходящий подход предполагает прямой синтез графеновых материалов из углерода. Например, химическое парофазное осаждение (CVD‑процесс) — типичный метод для выращивания графеновых листов большой площади, в один или нескольких слоёв, на металлических подложках из никеля, рутения или меди.^6-9,49 При использовании усиленного плазмой CVD (PECVD) есть возможность вырастить однослойный графен с высокой пропускной способностью за более короткое время реакции и в условиях более низкой температуры осаждения по сравнению с CVD‑процессом.⁸⁷ Кроме того, графитизация углеродсодержащих субстратов, таких как карбид кремния, может привести к  образованию графеновых плёнок в один и несколько слоёв при высокотемпературном отжиге.^88,89 В дополнение к этим методам, основанным на твёрдофазном осаждении, графен также можно получить с помощью химической реакции этанола и натрия мокрым путём с последующим пиролизом⁹⁰ или через органический синтез для получения графеноподобных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).^91,92

Таблица 1. Сравнение различных методов получения графена и его производных

В отличие от нисходящих методов, восходящие выгодны с точки зрения высокой производительности, они пригодны для химической обработки в растворах и просты в реализации, что и было продемонстрировано интеркаляцией, химической функционализацией и/или обработкой ультразвуком кускового графита. Впервые за расслоенным графитом в 1840 году наблюдал Карл Эмиль фон Шафойтль (Schafhaeutl), используя серную кислоту для интеркаляции.⁹³ С тех пор был найден ряд химических веществ, образующих с графитом интеркалированные соединения.^94-97 Дальнейшие попытки, сочетавшие в себе процессы интеркаляции и обработки ультразвуком, привели к изоляции и дисперсии листов графена в присутствии следующих интеркалятов: N-метилпирролидон¹¹ и натрия додецилбензолсульфонат¹³ в неводных и водных растворах, соответственно. При повторной интеркаляции термически расслоенного вспененного графита с олеумом (дымящейся серной кислотой, где содержание по массе серного ангидрида SO₃ составляет 20%) и гидроксидом тетрабутиламмония также образовывались однослойные листы графена с выходом продукта ~ 90% после очистки.⁹⁸ Даже без обработки ультразвуком, графит, интеркалируемый тройными калиевыми солями, даёт изолированные листы графена в N‑метилпирролидоне.¹² Электрохимическое расслоение графита также привело к образованию нанолистов графена в ионных жидкостях.⁹⁹ К сожалению, вышеупомянутые методы обладают недостатками: низкий выход однослойных листов,¹³ высокая стоимость интеркалятов¹¹ и слабая электропроводность, связанная с присутствием остаточных поверхностно-активных веществ. По этой причине был разработан альтернативный подход — восстановление сильно окисленных листов оксида графена (graphene oxide, GO) из расслоенного оксида графита.¹⁰ Он в основном используется в производстве восстановленного GO (reduced graphene oxide, rGO), химически преобразованного графена (chemically converted grapheme, CCG) или функционализированных графеновых листов (functionalized graphene sheets, FGS). Оксид графита получают методом Хаммерса через реакцию графита со смесью перманганата калия (KMnO₄) и концентрированной серной кислоты (H₂SO₄).^14–23 Таким образом, расслоенные листы GO сильно окислены, на их поверхностях появляются остаточные эпоксиды, гидроксиды и группы карбоновых кислот.^100,101 До сих пор использовались различные методы восстановления GO для получения rGO листов: восстановление химическими реактивами,^{14-22,31,33,102–112} фотохимическое восстановление,^113–116 термическое восстановление,^117–124 фототермическое восстановление,^125,126 сонолиз ,¹²⁷ восстановление с помощью СВЧ излучения¹²⁸ и электрохимическое восстановление.^129–132 Среди представленных выше методов, химическое восстановление является наиболее универсальным, так как проводится при участии различных восстановителей: гидразин,^{14–22,31,33,102–108} сильно щелочная среда,¹⁰⁹ витамин С или аскорбиновая кислота,^110,133 бычий сывороточный альбумин,¹¹¹ дыхание бактерий¹³⁴ и йодистоводородная кислота.^32,135 На сегодняшний день листы rGO, восстановленные йодистоводородной и уксусной кислотами, демонстрируют наилучшие показатели электропроводности (до 30 000 См/м^-1).³² В связи с тем, что йодистоводородная кислота менее токсична, ожидается, что данный подход вытеснит метод восстановления гидразином в массовом производстве водных дисперсий rGO и изготовлении тонких плёнок rGO. Несмотря на тот факт, что проводимость rGO на несколько порядков ниже по сравнению с чистым графеном (что связано с наличием остаточных кислородсодержащих групп и дефектов), активные поверхности GO и rGO дают возможность настраивать электронные и оптоэлектронные свойства посредством химических реакций,^118,136,137 а также включать вещества в состав композиционных материалов.¹³⁸