Abstract

Microemulsion-based synthesis is found to be a versatile route to synthesize a variety of nanomaterials. The manipulation of various components involved in the formation of a microemulsion enables one to synthesize nanomaterials with varied size and shape. In this tutorial review several aspects of microemulsion based synthesis of nanocrystalline materials have been discussed which would be of interest to a cross-section of researchers working on colloids, physical chemistry, nanoscience and materials chemistry. The review focuses on the recent developments in the above area with current understanding on the various factors that control the structure and dynamics of microemulsions which can be effectively used to manipulate the size and shape of nanocrystalline materials.

Аннотация

Микроэмульсионный метод является универсальным способом получения множества наноматериалов. Манипулируя различными компонентами, используемыми для образования микроэмульсий, можно получать наноматериалы различных размеров и форм. В данном обзоре обсуждаются некоторые аспектов применения микроэмульсий в синтезе наночастиц, что может быть интересно для исследователей, работающих в областях коллоидной и физической химии, нанохимии и материаловедения. В данном обзоре представлено текущее понимание вопросов, касающихся управления структурой и динамикой микроэмульсий, что может эффективно использоваться для получения нанокристаллических материалов с заданными размерами и формой.

1. 1.      Introduction

The large number of unusual properties and applications associated with nanomaterials has triggered enormous interest among scientists from varied fields of research especially due to the interdisciplinary nature of this subject. Nanoscience and nanotechnology today is practised by chemists, biologists, physicists, material scientists and engineers who have put in tremendous efforts to understand new phenomena and develop technologies in this field. A major contribution to the development of this field has been made by chemists working primarily on the theme to design and control of nanostructures and also to functionalize them using both low-temperature solution-based routes and high-temperature (thermodynamic) methods. The microemulsion method is one among the various low-temperature routes to tailor nanoparticles. The term ‘microemulsion’ was first coined by J. H. Schulman in 1959,¹ and since then its use has grown considerably and has received justified acclaim from the nanomaterials community. There have been several important reviews published on this subject especially during 1993–2006 by Pileni,² Eastoe,³ Lopez-Quintela,⁴ Capek,⁵ Holmberg,⁶ and Uskokovic.⁷

1. 1.      Введение

Огромно количество необычных свойств наноматериалов и широкий диапазон их применений  вызывают большой интерес среди ученых, занимающихся исследованиями в различных областях науки, в основном благодаря междисциплинарному характеру этого предмета.  Вопросами нанонауки и нанотехнологии сейчас занимаются химики, биологи, физики, материаловеды и инженеры. Они прилагают большие усилия, чтобы понять новые явления и разработать новые технологии. Основной вклад в развитие этой области сделан химиками, чьи разработки в первую очередь направлены на создание и управление характеристиками наноструктур,  также их функционализацию с использованием как низкотемпературных жидкофазных, так и высокотемпературных (термодинамических) методов.  Микроэмульсионный метод является одним из низкотемпературных методов создания наночастиц с заданными свойствами. Понятие «микроэмульсия» было впервые предложено Шульманом в 1959 г.,¹ с тех пор их использование расширилось и получило признание нанотехнологического сообщества. По данной тематике в период с 1993 по 2006 год было опубликовано несколько значимых обзорных статей, среди авторов которых – Пилени,² Исту,³ Лопез-Кинтела,⁴ Чапек,⁵ Холмберг,⁶ Ускокович.⁷

In this review, we have given a brief introduction to the concepts and principles involved in microemulsions and their applications to nanomaterial synthesis. We then build on the information available in the previous reviews and focus on the developments in the past ten years, especially discussing the current understanding on the various factors controlling the structure and dynamics of microemulsions, and their manipulation to control the synthesis of nanocrystalline powders and related systems. In spite of the significant work carried out earlier in this field, many aspects of microemulsion based synthesis are yet to be understood, to cater to the increasing demands of precisely tailored nanomaterials. Hence a lot of excitement prevails among scientists to explore its vast horizon. This review attempts to put into perspective the understanding available at present, and to foresee future developments, which may become popular and meaningful in the coming years.

В данном обзоре мы даем краткое введение в концепции и основные положения, связанные с микроэмульсиями и их использованием для синтеза наноматериалов. Мы основываемся на материалах, представленных в предыдущих обзорах, и заостряем внимание на разработках последних десяти лет, особенно при обсуждении современного понимания факторов, управляющих структурой и динамикой микроэмульсий, а  также их действия для контроля процессов синтеза нанокристаллических порошков и родственных систем. Несмотря на значительную работу, проведенную ранее в этой области, во многих аспектах микроэмульсионного синтеза ещё следует разобраться, чтобы приспособить эту технологию к возрастающим требованиям, предъявляемым к наноматериалам с заданными свойствами. Перед учеными ставится задача обширного исследования этого нового горизонта. В данном обзоре рассмотрены  существующие в настоящее время представления и предвосхищены будущие разработки, которые могут оказаться значимыми в ближайшие годы.

1.1 Colloidal solutions

The use of colloidal gold had started from the ancient Roman period to colour glasses red, mauve or yellow by varying the concentration of gold. Paracelsus, the alchemist of 16^th century is claimed to be the first to have prepared a gold colloid (Aurum Potabile). Inspired by his work, Michael Faraday⁸ prepared a gold colloid solution in 1857. The finely divided gold particles exhibited different optical properties which Faraday recognized as being dependent on the size of the particles. Colloidal solutions have since become a topic of intense research due to their interesting properties and applicability. To prevent the particles from aggregating, stabilizers such as citrate ions are added which are adsorbed on the surface of the particles inducing a surface charge and hence repulsion from other particles to prevent agglomeration. This is a kind of electrostatic stabilisation. Steric stabilization can be achieved with bulky organic molecules being present on the metal surface providing a protective shield, as is the case with surfactants. The stabilizer should coordinate to the particle strongly enough to prevent agglomeration but should also be easily removable from the metal surface.

1.1 Коллоидные растворы

Первое упоминание о коллоидном золоте относится ко временам Древнего Рима, где оно использовалось для окрашивания стекла в красный, сиреневый и желтый цвет за счет изменения концентрации частиц золота в расплаве. Известный алхимик 16-го века Парацельс, как утверждают, был первым, кто изготовил коллоидное золото  (Aurum Potabile). Вдохновленный его работой, Майкл Фарадей⁸ в 1857 году начал изучение коллоидных растворов золота. Тонко измельченные частицы золота продемонстрировали различные оптические свойства, и как предположил Фарадей, это зависело от размера частиц. С тех пор коллоидные растворы стали объектом многих исследований, во многом благодаря их необычным свойствам и возможностям применения. Для предотвращения агрегации использовались добавки стабилизаторов, например, цитрат-ионов, адсорбирующихся на поверхности частиц и образующих заряженный поверхностный слой, который вызывает отталкивание их друг от друга и препятствует их агломерации. Этот способ является разновидностью электростатической стабилизации. Стерической стабилизации можно достигнуть в присутствии на поверхности металла больших молекул органических веществ, образующих защитную пленку, подобно поверхностно-активным веществам. Стабилизаторы должны достаточно сильно закрепляться на частицах металла для предотвращения их агломеризации, но в то же время легко удаляться с поверхности.

Colloidal solutions have found application in synthesis of novel materials, plastics and ceramics, and more recently in nanotechnology. Due to their optical and electronic properties they find use as biosensors, especially gold colloids, which are being extensively studied for this purpose.⁹ Among other important applications, silver colloids have been found to have anti-bacterial activity, which is being exploited in textiles.

Коллоидные растворы нашли свое применение в синтезе новых материалов, полимеров и керамики и совсем недавно в нанотехнологии. Благодаря своим оптическим и электрическим свойствам, они используются в качестве биосенсоров, особенно для этого подходит коллоидное золото, свойства которого тщательно изучаются для этой цели.⁹ Среди других важных областей применения можно выделить использование коллоидных растворов серебра, обладающих антибактериальными свойствами, в текстильных изделиях.

1.2  Surfactant aggregates

The word surfactant is derived from ‘‘surface active agent’’ and is known to reduce the interfacial tension between two immiscible phases. They are mostly organic molecules with a polar head group (hydrophilic) and a long alkyl chain (hydrophobic part). Depending on the size of these two chains, an empirical number, Hydrophilic–Lipophilic Balance (HLB), has been assigned to the surfactants. It is a measure of the degree to which it is hydrophilic or lipophilic. Griffin proposed an HLB scale for non-ionic surfactants and the HLB number 1 was assigned to the most lipophilic molecule while 20 was assigned to the most hydrophilic molecule. Various methods have been described in literature to calculate the HLB number of the surfactants. For instance, HLB values of polyhydric alcohol fatty acid esters can be calculated using equation

in which M_h is the weight of the hydrophobic group and M_w is the molecular weight.

1.2  Агрегаты ПАВ

Аббревиатура ПАВ образована от словосочетания «поверхностно активное вещество», такие вещества уменьшают межфазное натяжение на границе раздела двух фаз. В основном они представляют собой органические молекулы, состоящие из полярной (гидрофильной) функциональной группы и алкильной цепи (гидрофобная часть). В зависимости от соотношения размеров этих частей, поверхностно-активные вещества характеризуются эмпирической величиной, называемой гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Оно является критерием гидрофильности или липофильности молекулы. Согласно предположениям Уильяма Гриффина, ГЛБ характеризует неионогенные ПАВ, и его значение изменяется от 1 (для наиболее липофильных молекул) до 20 (наиболее гидрофильные молекулы). В литературе описано несколько методов определения чисел ГЛБ. Например, значение ГЛБ эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот рассчитывается по формуле

где M_h– молекулярная масса гидрофобной части (углеводородного радикала), M_w – молекулярная масса всей молекулы.

For fatty acid esters (Tween type), the HLB value can be calculated using equation

where E is the weight percentage of oxyethylene and P is the weight percentage of polyhydric alcohol.

Для сложных эфиров жирных кислот (ПАВ типа Твин) значение ГЛБ может быть рассчитано по формуле

где E – массовая доля оксиэтиленовых групп и P – массовая доля спиртовых групп в молекуле.

Pasquali et al. in their studies has developed different equations to calculate the HLB number for various kinds of surfactants.¹⁰ The HLB value of the surfactant depends on its structure and thus decides its action in the solution. The application of the surfactant can be predicted from its HLB number, for example w/o type of emulsions can be formed using a surfactant with low HLB number while o/w emulsions can be formed with surfactants having a high HLB number.

В своих исследованиях Паскуали и сотр. вывели уравнения для расчета чисел ГЛБ для различных типов ПАВ.¹⁰ Величина числа ГЛБ зависит от структуры молекулы ПАВ и таким образом позволяет предсказать поведение данного ПАВ в растворе. Применение различных поверхностно-активных веществ может быть предложено исходя из его числа ГЛБ. Так, например, эмульсии типа «вода в масле» образуют ПАВ с маленьким числом ГЛБ, в то время как эмульсии типа «масло в воде» могут быть образованы при помощи ПАВ с высоким значением ГЛБ.

The other factor which is important when surfactants are discussed is the critical micellar concentration (CMC). At low concentrations, the surfactant dissolves in the aqueous phase but when the concentration exceeds the critical micellar concentration (CMC), the surfactant molecules organize spontaneously to form aggregates such as micelles, vesicles etc. Formation of such micelles is an entropy driven process. Water molecules in the liquid state can be considered to have a 3-D structure of hydrogen bonds similar to ice with cavities. In liquid water, there is always an equilibrium existing between the destruction and formation of hydrogen bonds, which results in movement of free water molecules through cavities. In the presence of a hydrocarbon, the cavities are occupied by the hydrocarbon molecules that results in restricted movement of water; consequently water molecules surrounding the hydrophobic solute become more ordered. During micellization, there is a transfer of non-polar surfactant chains from an ordered aqueous environment to the hydrocarbon-like environment of the micelles, resulting in the disordering of water molecules surrounding the non-polar molecules, thereby increasing the entropy of the system and stabilizing the microemulsion.

Другой фактор, заслуживающий внимания при рассмотрении свойств поверхностно-активных веществ – это критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). При низких концентрациях поверхностно-активные вещества полностью растворяются в водной фазе, однако когда их концентрация в растворе превышает ККМ, молекулы ПАВ самопроизвольно агрегируются в мицеллы, везикулы и другие структуры. Процесс мицеллообразования в большинстве случаев носит энтропийный характер. В жидкой фазе молекулы воды посредством водородных связей объединены в пространственную трехмерную структуру, аналогичную кристаллической структуре льда, и представляющую кластеры с пустотами. В жидкости наблюдается равновесие между образованием и разрушением водородных связей, что приводит к движению свободных молекул воды через пустоты каркаса. В присутствии углеводородов пустоты в трехмерной сетке заняты углеводородными радикалами, тормозящими свободное перемещение молекул воды. Следовательно, в растворах гидрофобных веществ в воде молекулы растворителя имеют более упоряоченную структуру. В процессе мицеллообразования неполярные цепи ПАВ перемещаются из упорядоченной водной среды в углеводородную среду мицеллы. В результате этого происходит разупорядочивание молекул воды, окружавших неполярные молекулы, что приводит к увеличению энтропии системы и стабилизации микроэмульсии.

In a micelle the hydrophobic tail of the surfactant points towards the core while the polar head group forms an outer shell. Such an assembly maintains a favourable contact with water. Micelles can thus solubilize significant amounts of non-polar molecules attributed to the hydrophobic core inside. Similarly, surfactants or amphiphiles may aggregate in non-polar organic solvents (bulk), with less amount of water, wherein the structural organization is just the opposite of what is observed for micelles and thus they are referred to as reverse or inverse micelles. The aqueous interior of these reverse micelles allows the dissolution of polar moieties.

Углеводородные цепи образуют ядро мицеллы, в то время как полярные группы формируют внешнюю оболочку. Этот вариант сборки характерен для водных сред. Благодаря своему строению, такие мицеллы позволяют растворять в ядрах неполярные вещества. Аналогично поверхностно-активные вещества (или амфифилы) могут агрегироваться в неполярных органических растворителях (объемная фаза) с небольшими примесями воды. Их структура будет противоположной той, которая характерна для мицелл. Такие частицы называются обратными или обращенными мицеллами. В ядрах обращенных мицелл содержится водная фаза, которая обеспечивает растворение полярных веществ.

The third factor associated with surfactant is the surfactant packing parameter (N_s) which depends mainly on the volume of the polar head group and the length of the hydrocarbon chain and is given mathematically by the ratio       N_s = V/al_c where, V is the effective hydrocarbon volume, a is the surface area of the headgroup of the surfactant, and l is the fully extended chain length. These parameters control the varying forces which play a key role in the formation of surfactant aggregates. The collective effect of the forces acting simultaneously on different molecules (water, surfactant and oil) and also on different parts of the same molecule ultimately determine the structure of the microemulsions. The effect is more pronounced on the surfactant molecules as they are located at the interface of the immiscible oil and water mixture. Repulsive hydrophilic forces on the head group of the amphiphile are balanced by the attractive hydrophobic forces acting at the water–hydrocarbon interface and the repulsive steric forces between the chains. The surface area of the headgroup of the surfactant, a, can be determined by the first two forces. The steric chain–chain and oil penetration interactions acting within the hydrocarbon interior determine the effective hydrocarbon volume, V, and fully extended chain length l. By simple geometry, the critical radius of curvature R can be determined in which the molecules pack together within the aggregate. Calculations of packing parameter require constraints to be included for proper treatment of the assembly of the surfactant aggregates.¹¹

Третьим фактором, характеризующим свойства поверхностно-активных веществ, является критический параметр упаковки N_S. Он зависит, главным образом, от величины полярной группы и длины углеводородной цепи и описывается выражением N_s = V/al_c, где V – молекулярный объем углеводородной цепи, a – оптимальная площадь поверхности полярной группы, l_C – максимальная длина алкильной группы. Эти параметры контролируют различные силы, выполняющие основную роль в формировании агрегатов ПАВ. Суммарный эффект одновременного воздействия этих сил на молекулы воды, масла и поверхностно-активных веществ, а также на различные части одной молекулы, в конечном счете определяет структуру микроэмульсий. Наибольшее влияние они оказывают на молекулы ПАВ, поскольку те располагаются на границе водной и органической фаз. Силы гидрофильного отталкивания полярных головок амфифильных молекул уравновешиваются силами гидрофобной ассоциации, действующими на границе раздела фаз, и силами стерического отталкивания углеводородных цепей. Величина a определяется первыми двумя силами. Стерические взаимодействия цепь-цепь и способность молекул масляной фазы внедряться между неполярными цепями определяют объем углеводородной части амфифильной молекулы V и максимальную длину алкильной группы l_C. При помощи простых расчетов можно определить критический радиус кривизны R агрегатов. Вычисление критического параметра упаковки требует наложения ограничений, связанных с реальным расположением молекул ПАВ при их агрегации.¹¹

For a spherical micelle the radius of the hydrocarbon core, R is given by equation

Since the radius of a spherical micelle cannot exceed a certain critical length, l_c (fully extended chain length of the hydrocarbon), so from this equation, it can be deduced that when V/al_c > 1/3, the formation of spherical micelles is prohibited, giving a critical condition for the formation of sphere as V/al_c = 1/3. For cylinders, planar bilayers and inverse aggregates, this parameter is 0.5, 1 and >1, respectively. Fig. 1 shows schematic representations of various surfactant aggregates. The knowledge of the factors discussed above (HLB number, CMC and N_s) enables one to choose surfactants for desired applications especially in the synthesis of nanomaterials with controlled size and shape.

Для сферических мицелл радиус углеводородного ядра рассчитывается по уравнению

Поскольку радиус сферических мицелл не может превышать некоторого критического значения l_C, соответствующего максимально возможной длине углеводородной цепи, из этого уравнения следует, что при V/al_C > 1/3 образование сферических мицелл запрещено. Таким образом, граничное условие формирования сферических агрегатов – V/al_C = 1/3. Для цилиндрических мицелл, бислоев и обращенных мицелл эти значения равны 0.5, 1 и >1 соответственно. На рис. 1 представлены схематические изображения различных агрегатов поверхностно-активных веществ. Зная указанные выше величины (число ГЛБ, ККМ и N_S), можно подобрать поверхностно-активные вещества для каждого конкретного случая применения, в частности для синтеза наноматериалов с регулируемыми формой и размерами.

Fig. 1. Schematic representation of organized aggregates of surfactants: (a) normal micelles, (b) reverse micelles, (c) cylindrical micelle, (d) planar lamellar phases, (e) onion-like lamellar phases and (f) interconnected cylinders.

Рис. 1. Схематические изображения упорядоченных структур поверхностно-активных веществ: a)прямая мицелла; b)обращенная мицелла; c)цилиндрическая мицелла; d)пластинчатая (ламеллярная) мицелла; e)многослойная сферическая мицелла; f)связанная цилиндрическая структура.

1.3 Microemulsions

A microemulsion is a thermodynamically stable dispersion of two immiscible liquids in the presence of an emulsifier or surfactant. They are characterized by ultra-low interfacial tension, large interfacial area and capacity to solubilize both water and oil components. Microemulsions are of use in oil recovery, pharmaceutics, cosmetics, detergency, lubrication etc. They are categorized as water-in oil (w/o) microemulsions when the water is dispersed homogenously in an organic media with the help of the surfactant and oil-in-water (o/w) microemulsions, where oil is dispersed in water. The water-in-sc-CO₂ (sc = supercritical) microemulsion is another class of microemulsion added more recently.³

1.3 Микроэмульсии

Микроэмульсии – это термодинамически устойчивые дисперсные системы двух несмешивающихся жидкостей в присутствии эмульгаторов или поверхностно-активных веществ. Они характеризуются сверхнизкими межфазным натяжением, большой площадью поверхности раздела фаз и способностью растворять вещества как в водной, так и в углеводородной фазе. Микроэмульсии используются для улучшения нефтеизвлечения, в фармацевтике, при производстве косметических и моющих средств, в смазочных материалах и т.д. Они классифицируются как микроэмульсии типа «вода в масле» (в/м), где вода равномерно диспергирована в органической среде с помощью поверхностно-активных веществ, и микроэмульсии типа «масло в воде» (м/в), в которых органическая фаза диспергирована в водной фазе. Значительно позже появился ещё один тип микроэмульсий «вода в ск-CO₂» (ск = сверхкритический).³

Though a microemulsion appears to be homogenous macroscopically; distinct phases can be seen at the microscopic levels. Among the various classes of microemulsion, the w/o microemulsion has been extensively studied. These are important due to their application in the synthesis of inorganic nanoparticles. There is a subtle difference between the terms w/o microemulsion and reverse (inverse) micelles. Fig. 2 shows a schematic diagram of a typical reverse micelle.

Хотя при рассмотрении невооруженным глазом микроэмульсии кажутся гомогенными системами, на микроскопическом уровне в них можно обнаружить раздельные фазы. Среди различных классов микроэмульсий наиболее изученными являются микроэмульсии типа «вода в масле», поскольку именно они используются в синтезе неорганических наночастиц. Между понятиями «в/м микроэмульсия» и «обратная мицелла» имеются существенные различия. Схематическое изображение обращенной мицеллы показано на рис. 2.

Fig. 2. A typical structure of a reverse micelle in a non-polar phase.

Рис. 2. Характерная структура обращенной мицеллы в неполярной фазе

Aggregates containing a small amount of water (below W_o = 15; where W_o = [H2O]/[surfactant]) are usually called reverse micelles whereas microemulsions correspond to droplets containing a large amount of water (W_o > 15).² Since the reverse micellar region is stabilized only in certain regions of the ternary phase diagram, a complete understanding of the phase diagram is required to exploit its advantages for synthesis purposes. Keeping the relative concentration of any two constituents (oil/surfactant/water/co-surfactant) fixed, a four-component pseudo-ternary phase diagram (Gibbs triangle) can be obtained using the titration method. Three parameters are required to define completely the four component microemulsion system, [water]/[surfactant] ratio (W_o), [co-surfactant]/[surfactant] ratio (P_o) and [solvent]/[surfactant] ratio (N_o).

Агрегаты, содержащие незначительное количество воды (менее W_o = 15, где W_o = [H₂O]/[ПАВ]), обычно называются обратными мицеллами, в то время как микроэмульсиям соответствуют капли с большим содержанием воды (W_o > 15).² Поскольку обратные мицеллярные системы существуют только в определенных областях фазовой диаграммы трехкомпонентной системы, необходимо комплексное изучение таких диаграмм для использования преимуществ обратных мицелл в целях синтеза. Четырехкомпонентная псевдо-трехкомпонентная фазовая диаграмма может быть получена методом титрования. При этом должно сохраняться постоянное соотношение концентраций двух любых компонентов из четырех (органическая жидкость, ПАВ, вода, со-ПАВ). Для того, чтобы полностью охарактеризовать четыре компонента микроэмульсии, используют три параметра – соотношения W_o = [H₂O]/[ПАВ], P_o = [со-ПАВ]/[ПАВ], N_o = [растворитель]/[ПАВ].

Information regarding the different surfactant aggregates forming the phases can be obtained by using experimental tools such as small angle neutron scattering (SANS), small angle X-ray scattering (SAXS), NMR self diffusion, freeze fracture TEM(FFTEM) or conductivity measurements. To preserve the w/o microemulsion structure, it is critical to determine the water emulsification failure boundary (wefb). It is near the failure boundary where the formation of discrete water droplets in a continuous oil phase is expected. The boundary (wefb) is a measure of the maximum amount of water that can be solubilised in the oil phase at a constant temperature. Here the saturated w/o microemulsion coexists with the excess of water. We will discuss in detail how various parameters can be controlled for the design of the nanostructures. From the point of view of applications, reverse micelles are important due to their role as nanoreactors where the synthesis of nanoparticles can be carried out with sufficient precision by controlling the components of the ternary/quaternary system.

Данные о различных структурах ПАВ в микроэмульсиях могут быть получены из следующих экспериментов: МНР (малоугловое нейтронное рассеяние), МРР (малоугловое рентгеновское рассеяние), исследование самодиффузии методом ЯМР (ядерно-магнитный резонанс), просвечивающая электронная микроскопия с получением образца методом криоскалывания, кондуктометрический анализ. Для сохранения в/м микроэмульсий важно определить границу возможности эмульсификации воды, которая описывается кривой на соответствующей диаграмме трехкомпонентной системы. Около этой границы предполагается образование отдельных капель воды в непрерывной органической фазе. Эта граница характеризует максимальное количество воды, которое может быть растворено в органической фазе при данной температуре. Здесь насыщенная в/м микроэмульсия находится в равновесии с избыточным количеством воды. Мы детально обсудим то, как различные параметры микроэмульсий могут управлять процессом создания наноструктур. С точки зрения своего применения, обратные мицеллы играют важную роль в качестве нанореакоров, в которых синтез наночастиц может быть выполнен с достаточной точностью путем контроля трех- и четырехкомпонентных систем. 

1.4 Microemulsions as nanoreactors

Microemulsion-based synthesis is a powerful method where expensive or specialized instruments are not needed, contrasting to the case for several physical methods such as plasma synthesis, ball milling, chemical vapour deposition etc. The product obtained is microhomogeneous as the desired stoichiometry is maintained inside the water pools. Metallic nanoparticles,^12,13 semiconductor quantum dots,¹⁴ polymeric nanoparticles,³ ceramics¹⁵ etc are a few examples of nanomaterials synthesized using reverse micelles.

1.4Микроэмульсии как нанореакторы

Микроэмульсионный метод является эффективным методом синтеза наночастиц. В отличие от некоторых методов, например плазмохимического осаждения, химического осаждения из газовой фазы, измельчения в коллоидных мельницах и т.д., здесь не используются дорогостоящее или специализированное оборудование. Полученные таким способом продукты являются микрогомогенными, поскольку заданный стехиометрический состав сохраняется постоянным внутри водных пулов микроэмульсии. В обратных мицеллах можно синтезировать металлические наночастицы,^12,13 полупроводниковые квантовые точки,¹⁴ полимерные наночастицы,³ керамику¹⁵ и другие материалы.

The reverse micelles collide among themselves to exchange the reactants and then again break apart. This coalescence process is critical since it is only through this mechanism that the reactants, solubilised in individual reverse micelles (nanoreactors), come in close contact and undergo homogenous mixing. While decoalescence ensures the presence of the protective coating of the amphiphile for the controlled nucleation and growth it also prevents aggregation. On mixing the microemulsions, the reverse micelles containing the reactants, collide with each other forming a water channel which results in the formation of a transient dimer. Once such a dimer is formed, intermicellar exchange of the reactants take place and thus nucleation starts at the micellar edges with the well known growth process ‘‘from the boundary to core’’. It is known that most ionic reactions are very fast compared to the lifetime of a dimer and hence the reaction starts instantly which can account for the nucleation starting at the micellar edge. Further growth occurs around this point, with more reactant fed in via intermicellar exchange. The boundary for the core growth mechanism was experimentally shown by Li et al. using TEM and has been illustrated in a review by Eastoe and co-workers.³ These reverse micelles (referred to as nanoreactors) favor the formation of small crystallites with a narrow size distribution. A schematic diagram of the reaction dynamics for a binary system is given in Fig. 3.

Обратные мицеллы сталкиваются и объединяются друг с другом для обмена реагентами, после чего снова разъединяются. Процесс коалесценции является ключевым в синтезе, поскольку смешивание реагентов, растворенных в отдельных мицеллах, происходит только по этому механизму. Дальнейшая декоалесценция приводит к образованию защитного покрытия из амфифильных молекул для контролируемой нуклеации и роста частиц, а также предотвращения их агрегации. При смешивании микроэмульсий обратные мицеллы, содержащие реагенты, сталкиваются с образованием водных каналов, что приводит к образованию переходных димеров. Как только такой димер будет сформирован, произойдет межмицеллярный обмен реагентами и на границе мицелл начнется нуклеация и рост частиц по хорошо изученному механизму «от границы к ядру». Известно, что большинство ионных реакций протекает значительно быстрее по сравнению со временем существования димеров, следовательно, реакция начнется немедленно, это объясняет нуклеацию на границе мицелл. Дальнейший рост происходит вокруг этого места, куда в результате межмицеллярного обмена поступает большое количество реагента. Такой механизм роста частиц была показана в эксперименте Л. Ли с использованием просвечивающего электронного микроскопа, результаты представлены в обзоре научной группы Дж. Исту.³ Обратные мицеллы, называемые нанореакторами, способствуют образованию маленьких кристаллитов с узким распределением по размерам. Схематическая диаграмма динамики реакции в бинарной системе представлена на рис. 3.

Fig. 3. Mechanism showing the intermicellar exchange for the formation of nanoparticles.

Рис. 3. Механизм межмицеллярного обмена для образования наночастиц.

The intermicellar exchange rate can be characterized by a parameter, τ_ex, which is specific to thetype of microemulsion chosen.⁴ Along with intermicellar exchange time, the time required for the chemical reaction, τ_r (occurring inside the reverse micelles) is also critical. The ratio τ_r/τ_ex determines the kinetics of the chemical reaction inside the micelle. An encounter rate factor, γ, depending on the film flexibility, affects the exchange rate constant k_ex. This value varies from 10^-3 for a rigid interface (for AOT) to 10^-1 for more flexible films. Thus, the characteristic exchange time, τ_ex for the reverse micelles fall in the range of 10 μs ≤ τ_ex ≤ 1 ms. This rate can be controlled via the interfacial fluidity of the surfactant membrane which will be discussed later.

Скорость межмицеллярного обмена может быть охарактеризована параметром τ_ex, специфическим для выбранного типа микроэмульсий. Помимо времени межмицеллярного обмена, существенное значение имеет также продолжительность реакции внутри обратной мицеллы τ_r. Отношение τ_r/τ_ex определяет кинетику химической реакции в мицелле. Фактор интенсивности соударений γ, зависящий от упругости пленки ПАВ, влияет на константу скорости межмицеллярного обмена k_ex. Он изменяется от 10^-3 для жестких поверхностей (например, АОТ) до 10^-1 для более эластичных пленок. Таким образом, характеристическое время обмена τ_ex для обратных мицелл изменяется в пределах от 10 микросекунд до 1 миллисекунды. Величину этой скорости можно контролировать через межфазную текучесть мембран ПАВ, это будет обсуждено позже.

Simulations to elucidate mechanisms affecting the droplet exchange, growth and size have been studied for a better understanding.¹⁶ From the simulations we understand that both the droplet exchange and the chemical reaction are important to understand the underlying mechanism. A variety of experiments may be designed in order to determine the intermicellar exchange rate. Quenching of a cytochrome in presence of dyes can be studied for the determination of the exchange rate which is based on the fact that quenching is exchange limited. The rate is dependent on the water content and the type of quencher used. Other techniques which measure the micellar diffusion coefficient are light scattering, quasi-elastic light scattering, neutral scattering, voltametry, and ¹H pulse-gradient-stimulated-echo NMR.

Для лучшего понимания процессов обмена между каплями, зарождения и роста частиц проведено моделирование этих механизмов.¹⁶ Основываясь на его результатах, можно понять, что в данном процессе существенное влияние оказывают как межмицеллярный обмен, так и химическая реакция. Скорость межмицеллярного обмена можно определить в результате разных экспериментов. Тушение флуоресценции цитохрома в присутствии красителей можно изучать для определения скорости обмена, поскольку тушение лимитируется обменом. Определяемая скорость зависит от водосодержания и типа используемого тушителя флуоресценции. Среди других способов, позволяющих измерить коэффициент диффузии веществ в мицеллах, можно выделить методы светорассеяния, динамического (или квазиупругого) светорассеяния, вольтамперометрию, ¹H ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Based on the use of w/o microemulsions our group has successfully synthesized metal nanoparticles,¹⁷ dielectric¹⁵ and magnetic oxides,^18,19 and more recently ternary and quaternary oxides such as Ca- and Sr-doped LaMnO₃.²⁰ The methodology involves the use of as many microemulsions as the number of reacting ions. For example in the synthesis of Sr doped LaMnO₃, a quaternary oxide, four microemulsions are required. Three of these microemulsions contain a metal ion each and the fourth contains the precipitating agent. An alternative to this method for binary compounds is the single microemulsion method. One of the desired reactants is solubilised in the reverse micelle while the other one is added directly to it. A variety of nanomaterials have been synthesized by the above microemulsion methods and studied for their properties.³ Single molecule magnets or coordination polymers are yet another class of nanomaterials which have been successfully obtained by this method. Uniform cubes of size ~15 nm of Prussian blue were synthesized with the help of AOT reverse micelles.²¹ The ability to fine tune the particle size and morphology by using this method is largely due to the various parameters which can be altered to provide flexibility for suitable tailoring of the products.

Основываясь на применении в/м микроэмульсий, наша группа успешно синтезировала наночастицы металлов,¹⁷ диэлектриков,¹⁵ магнитных оксидов,^18,19 и совсем недавно трех- и четырехкомпонентные оксиды, например LaMnO₃ легированый Ca и Sr.²⁰ Данная методика включает в себя использование такого количества микроэмульсий, которое равно количеству реагирующих ионов. Например, в синтезе LaMnO₃ легированного Sr нужны четыре микроэмульсии, три из которых содержат ионы металлов, а четвертая – осаждающее вещество. Альтернативой предложенному методу для получения бинарных соединений является метод одной микроэмульсии. В этом случае один из реагентов солюбилизирован в обратной мицелле, а другой добавляется непосредственно к нему. Вышеупомянутыми способами можно синтезировать множество  наноматериалов, а также исследовать их свойства.³ Ещё один тип наноматериалов, которые получают этим методом – это мономолекулярные магниты или координационные полимеры. Однородные кубические частицы берлинской лазури размером ~ 15 нм синтезировали в обращенных мицеллах АОТ.²¹ Благодаря возможности изменения параметров мицеллярных систем, обеспечивающей приемлемое достижение заданных свойств, можно точно контролировать размеры и морфологию частиц, получаемых этим методом.