Factors affecting the control of nanocrystal shape

The control of the shape of the nanocrystals is a real challenge, and more data are needed to ascertain the general principles that determine it. It is probable that anisotropic materials such as these are not in their thermodynamically stable state.

Факторы, влияющие на управление формой нанокристаллов

Управление формой нанокристаллов – серьезная проблема, и для установления общих принципов, определяющих этот процесс, требуется большое количество данных. Вполне возможно, что анизотропные материалы, которые описаны здесь, находятся в термодинамически нестабильном состоянии.

Influence of colloidal template in control of nanocrystal shape

Because the results described above with reverse micelles are quite convincing, and because the basic three-component surfactant–oil–water system produces self-assemblies of surfactants of various shapes (Fig. 1), a number of groups have tried to demonstrate that they can be used as templates. The first results that have been obtained are rather persuasive. Our work demonstrates that the shapes of colloidal solutions made of functionalized surfactants partially control those of the nanocrystals.⁷ Figure 2b shows cylindrical and spherical copper nanocrystals that have been formed using interconnected cylinder templates in the Cu(AOT)^2-isooctane-water system.

Вляние формы коллоидной матрицы на управление формой нанокристаллов

Поскольку данные по обратным мицеллам, представленные выше, достаточно убедительны, и поскольку основная трехкомпонентная система «ПАВ-масло-вода» способна к самоорганизации молекул ПАВ с образованием различных структур (рис. 1), многие группы исследователей делали попытки для обоснования того, что обратные мицеллы можно использовать в качестве матриц. Первые результаты в этой области достаточно аргументированы. В нашей работе показано, что форма коллоидных растворов функционализированных ПАВ частично обуславливает форму нанокристаллов.⁷ На рисунке 2b представлены цилиндрические и сферические нанокристаллы меди, образованные в непрерывных цилиндрических матрицах в системе Cu(AOT)^2-изооктан-вода.

As shown in Fig.2, the nanoparticles produced are characterized by high crystallinity. For example, the cylindrical nanocrystals shown in Fig.2b,B are characterized by a fourfold symmetry.³³ In the region of the phase diagram made up of an onion phase containing both internal and external interconnected cylinders, a large variety of shapes is observed (Fig. 2c). This control of the nanocrystal shape by that of the template has been recently confirmed.³⁴ It is well known that addition of phosphatidylcholine to Na(AOT) reverse micelles induces a structural change of the self assembly, with a change of the spontaneous curvature and formation of worm-like, cylindrical, reverse micelles that entangle to form gel-like systems.³⁵ Syntheses of CdS nanoparticles in such colloidal assemblies make it possible to vary the morphology of the nanocrystals from spheres to nanorods with a switch in the crystal structure from cubic to hexagonal. However the role of the template is not as obvious as described above. Adsorptions of ions, salts and molecules have to be taken into account.

Как показано на рисунке 2, полученные наночастицы характеризуются высокой степенью кристалличности. Например, отличительным признаком цилиндрических нанокристаллов, изображенных на рис. 2b,B является симметрия четвертого порядка.³³ В области фазовой диаграммы, в которой существует «луковичная» фаза, содержащая внутренние и внешние связанные цилиндры, наблюдается большое разнообразие форм. Возможность управления формой нанокристаллов с помощью подобных матриц недавно была подтверждена.³⁴ Хорошо известно, что добавление лецитина к обратным мицеллам на основе Na(AOT) вызывает структурные изменения в самосброке, что является причиной самопроизвольного искривления и формирования червеобразных цилиндрических обратных мицелл, которые  спутываются между собой с образованием гелеподобных систем.³⁵  Синтез наночастиц CdS в таких коллоидных сборках позволяет варьировать морфологию нанокристаллов от сферической до стержневой с переходом кристаллической структуры от кубической до гексагональной. Однако в этом случае роль шаблона не так очевидна, как в предыдущем случае. Здесь следует принять во внимание адсорбцию ионов, солей и молекул.

Influence of the anions in nanocrystal  growth

Consider the Cu(AOT)₂-isooctane-water system described above. The shape of the copper metal nanocrystals produced from this system has been found to change drastically with the type of salt added to the template³⁶ (Fig. 4). Addition of less than 2 ×10^–3 M chloride ions (in the form of NaCl) to the solution containing small interconnected cylinders (Fig. 2b) results in the production of long copper nanorods (Fig. 4)³⁷ with an aspect ratio (defined as the ratio of the long to short axis of nanocrystals) controlled by the amount of chloride ions in the microphase. The crystalline structures of these nanorods are similar to that of small cylinders.

Влияние анионов на рост нанокристаллов

Рассмотрим систему Cu(AOT)₂-изооктан-вода, описанную выше. Форма нанокристаллов меди, полученных в этой системе, существенно изменяется в зависимости от типа соли, добавляемой к матрице³⁶ (рис. 4). Добавление хлорид-ионов концентрацией менее 2·10^-3 М (в форме NaCl) к раствору, содержащему, небольшие связанные цилиндры (рис. 2b), приводит к образованию длинных наностержней меди (рис.4)³⁷ с соотношением сторон (определяемым как отношение длинной и короткой осей нанокристалла), которое контролируется количеством хлорид-ионов в микрофазе. Кристаллическая структура таких наностержней подобна структуре небольших цилиндров.

Figure 4 Various shapes of copper nanocrystals produced in interconnected cylinders in the presence of different salt ions having the same concentration.

Рисунок 4 Различные формы нанокристаллов меди, полученные в связанных цилиндрах в присутствии ионов различных солей одинаковой концентрации.

On replacing Cl^– by Br^–, nanocubes are formed. However, conversely to what is observed with Cl^–, the aspect ratio does not change with Br^– concentration. Various sizes and shapes are obtained with NO^3– and small cubes are produced with F^–. The reader could argue that these shape changes on salt addition are due to changes in the aggregate structure. However, this cannot be the case because the template keeps the same structure in the presence of 2×10^–3M of various salts.³⁶

При замене ионов Cl^– на Br^– формируются нанокубы. Однако, наблюдаемого в случае хлорид-ионов изменения соотношения сторон, не происходит при изменении концентрации ионов Br^–. Частицы различных размеров и формы получены в присутствии NO₃^–, и маленькие кубы образованы в присутствии ионов F^–. Читатель может утверждать, что эти изменения формы при добавлении соли происходят вследствие изменений структуры агрегатов. Однако, это предположение не верно, поскольку матрица остается неизменной в присутствии различных солей с концентрацией 2·10-3 М.³⁶

The control of the nanocrystal morphology can be explained in terms of selective ion adsorption on facets during the crystal growth. This explains the preferential formation of cubic KMnF₃ nanocrystals from a mixture of two types of reverse micelles having different salts in the droplets.²⁶ Cubic cadmium sulphide nanocrystals³⁸ have been obtained by using self-assembled monolayers as a template. The template is first immersed in a solution containing cadmium ions, which bind to the surfactant by electrostatic interaction, and then in a solution containing CTAB and Na₂S.Cubic nanocrystals (Cu, KMnF₃, CdS) have therefore been formed in the presence of bromide ions in different environments — when starting from just the self-assembled monolayer, and from the full colloidal mix.

Регулирование формы нанокристаллов можно объяснить с точки зрения избирательной адсорбции ионов на гранях в процессе роста кристалла. Это объясняет также  формирование кубических нанокристаллов KMnF₃ при смешивании двух типов обратных мицелл, содержащих в каплях воды различные соли.²⁶ Кубические нанокристаллы³⁸ сульфида кадмия были получены с использованием в качестве матриц самоорганизующихся монослоев. Такая матрица была заполнена сначала раствором, содержащим ионы кадмия, которые связываются с молекулами ПАВ посредством электростатического взаимодействия, а затем раствором ЦТАБ и Na₂S. Как мы видим, кубические нанокристаллы (Cu, KMnF₃, CdS) образованы в присутствии бромид-ионов в различных условиях, начиная от самоорганизованного монослоя и заканчивая целостными коллоидными смесями.

It cannot be claimed, however,as a general principle for growing cubes, that bromide ions have to be present during the process. In fact, bubbling hydrogen through an aqueous solution containing PtCl₄^2– produces well-defined and faceted cubic platinum nanocrystals.³⁹ Coalescence is prevented by selective adsorption of H⁺ or Cl^– on the facets. The size of these cubic nanocrystals is controlled by addition of acetate ions and/or polymers.⁴⁰ Similarly, gold nanorods⁴¹ are produced by ultraviolet–visible irradiation of a gold salt (HAuCl₄) solubilized in the bulk aqueous phase of normal micelles made of CTAC. The authors claim that normal micelles play the role of the template. It is difficult to understand this role: gold ions do not interact with the micellar solution and are reduced photochemically. However, the chloride ions from CTAC could play the role of an impurity in the nanocrystal growth. From this, it can be concluded that anisotropic nanocrystal formation is more related to selective adsorption of ions during the crystal growth than to the nature of the templates.

Присутствие бромид-ионов в процессе – не обязательное требование, но, однако, общий принцип для роста кубических кристаллов. Известно, что при барботировании водорода через водный раствор, содержащий ионы PtCl₄^2–получаются хорошо сформированные, имеющие плоские грани, кубические нанокристаллы платины.³⁹ Их коалесценция предотвращается благодаря избирательной адсорбции Η⁺ или Cl^– на гранях. Размер этих кубических нанокристаллов можно контролировать добавлением ацетат-ионов и/или полимеров.⁴⁰ Также получены наностержни золота при облучении видимым и УФ излучением соли золота (HAuCl₄), растворенной в объемной водной фазе нормальных мицелл на основе ЦТАХ. Авторы утверждают, что нормальные мицеллы в этом случае играют роль матрицы. Эту роль трудно понять, поскольку ионы золота не взаимодействуют с мицеллярным раствором и восстанавливаются фотохимически. Однако, хлорид-ионы ЦТАХ могут играть выступать в качестве примесей в процессе роста нанокристаллов. Отсюда можно сделать вывод, что образование анизотропных нанокристаллов связано больше с селективной адсорбцией ионов в процессе роста кристаллов, чем с природой матрицы.

Influence of molecular adsorption on nanocrystal growth

Other examples clearly indicate that selective adsorption of molecules during the crystal growth is also a key parameter in controlling the nanocrystal shape. As already discussed, spherical micelles produce nanospheres.²⁴ Addition of a very large amount of hydrazine to a reverse micellar solution induces a change in the template structure.In such conditions nanodisks are produced⁴² (Fig.5). The nanodisk size is controlled by the amount of hydrazine added during the synthesis.⁴³ The optical properites of the solution containing nanodisks are size dependent. The solution colour evolves from red to grey with increasing particle size (Fig. 5b). Because the amount of surfactant remains unchanged, to explain the disk formation, we have to take into account the adsorption ofhydrazine, hydrogen or hydroxyl ions on the faces.

Влияние молекулярной адсорбции на рост нанокристаллов

Другие примеры отчетливо показывают, что селективная адсорбция молекул в процессе роста кристаллов также является ключевым параметром в управлении формой нанокристаллов. Как мы уже рассмотрели, в сферических мицеллах образуются наносферы.²⁴ Добавлние очень большого количества гидразина к обратному мицеллярному раствору приводит к изменению структуры матрицы. В таких условиях получены нанодиски⁴² (рис. 5). Размерами нанодисков можно управлять, изменяя количество гидразина, добавляемого в процессе синтеза.⁴³ Оптические свойства растворов, содержащих нанодиски, зависят от их размера. Цвет раствора изменяется от красного до серого при увеличении размера частиц (рис. 5b). Поскольку количество ПАВ остается неизменным, образование дисков можно объяснить, принимая во внимание адсорбцию гидразина, ионов водорода и гидроксид-ионов на их поверхности.

Another convincing experiment on the influence of molecules in the control of nanocrystal shape is the production of ZnTe and CdTe nanowires^44,45 by the solvothermal process. Metals are solubilized in hydrated hydrazine, which is not only an electron transfer medium but also a strong electron donor. These authors claim that hydrazine plays the role of a template in this medium. Associations of molecules used as additives and salts can also selectively adsorb on the facets of nanocrystals to control the particle shape. Polymer and salts are needed to produce PbS nanorods⁴⁶ from functionalized surfactants solubilized in chloroform, whereas spheres are produced in their absence. In the absence of polymers and salts, the surfactants do not self-assemble in chloroform (the polar head group and alkyl chains are both soluble in this solvent and act as reactants) indicating that the system cannot be considered as a template.

Другой убедительный эксперимент, доказывающий влияние молекул на управление формой нанокристаллов – это образование нанопроволок ZnTe и CdTe^44,45 в ходе сольвотермального процесса. Металлы были растворены в гидратированном гидразине, который является не только средой для переноса электронов, а также и сильным донором электронов. Авторы утверждают, что гидразин играет роль матрицы в этой среде. Ассоциации молекул, используемых в качестве добавок, и солей также могут выборочно адсорбироваться на гранях нанокристаллов и управлять формой частиц. Для образования наностержней PbS⁴⁶ из функционализированных ПАВ, растворенных в хлороформе, необходимо использовать полимеры и соли, в то время как в их отсутствии получаются сферические частицы.  В отсутствие полимеров и солей ПАВ не самоагрегируются в хлороформе (и полярные группы, и алкильные цепи растворяются в растворителе и выступают в качестве реагентов), поэтому такую систему нельзя рассматривать как матрицу.

Similarly, control of particle shape has been obtained by using inorganic syntheses involving a mixture of two surfactants.^47-49 This has been well demonstrated with various materials such as CdSe, Co and Fe nanorods, in which the ratio of surfactants controls their aspect ratio. However, such claims are specific to the chemical method used. In fact, the presence of a single surfactant is enough to control the dimensions of silver and gold nanorods.^50,51 In the latter systems, the ratio of reactant concentrations is the key parameter in controlling the nanorod aspect ratios. The surfactant plays a minor role and acts as a stabilizing agent and not as a template.

Также формой частиц можно управлять, используя для этого неорганический синтез со смесью двух ПАВ.^47-49 Это подтверждается для различных материалов, например наностержней CdSe, Co и Fe, для которых соотношение сторон можно контролировать соотношением ПАВ в системе. Однако, подобные утверждения являются индивидуальными для используемого химического метода. Известно, что для контроля размеров наностержней серебра и золота достаточно наличия одного ПАВ.^50,51 В этих системах соотношение концентрации реагентов является ключевым параметром в управлении соотношением сторон наностержней. ПАВ здесь играют второстепенную роль и действуют как стабилизатор, а не матрица.

Figure 5 Nanodisks. a)TEM image of a faceted particle. b)Optical properties of nanodisks differing by their sizes over the range 20 nm to 100 nm.

Рисунок 5 Нанодиски. а)ПЭМ изображение частицы, образованной плоскими гранями. b)Оптические свойства нанодисков, различающиеся в зависимости от размеров частиц в пределах 20 – 100 нм.